紡織品中致癌染料及其檢測方法

　　21世紀(jì)，隨著人們對環(huán)保和健康意識不斷加強，紡織品對人體健康和環(huán)境保護(hù)方面的影響越來越受到人們的關(guān)注，而其中紡織品所用染料的致癌性更是人們關(guān)注的焦點。

　　染料與癌癥的關(guān)聯(lián)在100多年前就有相關(guān)報道。1895年，德國醫(yī)生Rehn曾報道，在一品紅制造廠工作的45人小組中，有4人患膀胱癌。此后5O年，通過對動物的試驗和長期臨床研究，確定膀胱癌是染料廠工人的職業(yè)病。因此，當(dāng)人們穿著和使用含有這類染料的紡織品時，就可能對健康造成潛在危險。

　　本文所論述的致癌染料是指本身未經(jīng)還原或其它反應(yīng)，但直接與人體或動物體長時間接觸就會引起癌變的染料。鑒于這類致癌染料的嚴(yán)重危害，許多國家和世界權(quán)威組織相繼頒布了嚴(yán)格的法規(guī)和技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行限制。直接藍(lán)6、直接紅28、直接黑38、酸性紅26、堿性紅9、堿性紫14、分散藍(lán)1、分散橙11和分散黃3是歐盟委員會紡織品生態(tài)標(biāo)簽(Eco-Label)(歐盟2002／371／EC指令)和國際環(huán)保紡織協(xié)會的紡織品生態(tài)標(biāo)準(zhǔn)都要求紡織品中不得使用對人體有直接致癌作用的9種染料，國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗檢疫總局批準(zhǔn)并發(fā)布的我國最新推薦性國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T18885-2009《生態(tài)紡織品技術(shù)要求》也規(guī)定不得使用這9種染料。

　　國外致癌染料檢測方法和標(biāo)準(zhǔn)

　　紡織品中致癌染料檢測一直是難題，目前，國際上尚無正式用于檢測紡織品上致癌染料的方法標(biāo)準(zhǔn)。國內(nèi)外關(guān)于這方面的報道也較少，關(guān)于致癌染料的檢測，OeKo-Tex標(biāo)準(zhǔn)200（2010版）中描述：部分染料（偶氮染料）可按禁用芳香胺的檢測方法檢測；部分染料（分散染料）可按分散染料的檢測方法檢測；而其它幾種染料沒有明確注明檢測方法。這給相關(guān)法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)、符合性評定程序的實施帶來了很大的不便。

　　德國作為相關(guān)法案的提出國，曾于2000年提出過一項有關(guān)紡織品上分散染料檢測方法的標(biāo)準(zhǔn)草案DIN DMP512草案《紡織品分散染料的檢測》，目前世界上一些主要檢測機構(gòu)在進(jìn)行紡織品上致癌染料的檢測時，基本上都參照了該標(biāo)準(zhǔn)草案，有些則根據(jù)自己的經(jīng)驗和研究成果，在技術(shù)上做相應(yīng)的調(diào)整或改進(jìn)。

　　我國致癌染料檢測標(biāo)準(zhǔn)中存在的問題

　　目前，我國致癌染料檢測方法及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)主要是GB/T20382-2006《紡織品致癌染料的測定》,該方法采用甲醇萃取樣品，用高效液相色譜-二級管陣列檢測器法（HPLC-DAD）對萃取液進(jìn)行定性、定量測定。雖然該方法在國內(nèi)較為普遍使用，但是卻存在著如下許多問題。

　　1）采用超聲波輔助甲醇提取方法，不能完全提取纖維上的染料。

　　9種致癌染料分別屬于直接、酸性、堿性和分散染料，化學(xué)性質(zhì)差異較大，采用甲醇提取紡織品上的多種染料，方法簡單、快捷。但實踐表明，該方法只能提取纖維上的部分染料，且回收率較低，不能滿足Oeko-Tex Standard 100定量檢測要求。這樣對檢測機構(gòu)而言，可能會因提取量較低而難以檢出，易導(dǎo)致結(jié)果的誤判，給檢測機構(gòu)及相關(guān)企業(yè)帶來一定的風(fēng)險。

　　2）采用HPLC-DAD法檢測，靈敏度低，若存在假陽性時，無法準(zhǔn)確判斷。

　　目前HPLC-DAD法是最常用的檢測致癌染料的方法，但染料中常含有合成中間體、同分異構(gòu)體和分散劑等，成分復(fù)雜，對檢測方法的選擇性和抗干擾能力要求高，在實踐檢測過程中若存在假陽性現(xiàn)象時，采用HPLC-DAD法進(jìn)行定性檢測時，難以分辨，且該方法的靈敏度低、選擇性較差。

　　3）利用HPLC-DAD法檢測，檢驗周期較長。

　　按照目前GB/T20382-2006方法檢測，梯度淋洗程序時間太長，需要55分鐘，一個樣品從制備到檢驗完成，大約需要2個多小時，檢測效率低。

　　4）標(biāo)準(zhǔn)中的個別染料名稱，化學(xué)文摘號沒有進(jìn)行及時更新。

　　標(biāo)準(zhǔn)中堿性紅9，化學(xué)文摘編號（CAS NO）為25620-78-4，筆者查詢文獻(xiàn)資料，目前堿性紅9，化學(xué)文摘編號（CAS NO）已經(jīng)更改為569-61-9。

　　5）標(biāo)準(zhǔn)中存在勘誤。

　　標(biāo)準(zhǔn)4.4部分0.0025 mol/L磷酸二氫四丁基銨溶液配置錯誤，標(biāo)準(zhǔn)中寫到“移取4 mL濃度為1 mol/L的磷酸二氫四丁基銨溶液于2000 mL容量瓶，以水稀釋至刻度”，若這樣配置的話，濃度顯然為0.0020 mol/L，考慮到后面梯度淋洗程序中流動相的使用也是0.0025 mol/L，因此應(yīng)移取5 mL濃度為1 mol/L的磷酸二氫四丁基銨溶液于2000 mL容量瓶，以水稀釋至刻度。

　　建議

　　針對標(biāo)準(zhǔn)中存在的問題，建議應(yīng)在測試中注意以下兩點：

　　1)依據(jù)染料對纖維的染色機理，選用不同的剝色試劑，對紡織品中染料進(jìn)行提取。

　　9種致癌染料分別屬于直接、酸性、堿性和分散染料，主要用于棉、毛、腈綸和滌綸等纖維的染色，最好根據(jù)其染色機理，采用不同的試劑分別進(jìn)行剝色處理。剝色劑需要滿足如下條件：僅能溶漲纖維，不溶解和分解纖維；溶解染料，但不能與染料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；溶劑性能穩(wěn)定、無色、不易燃。丁友超等[7]采用吡啶/水（4/3,V/V）、吡啶/甲酸/水（20/5/75，V/V）和氯苯分別剝離天然纖維上的直接染料和酸性染料，腈綸纖維上的堿性染料和滌綸纖維上的分散染料，以磷酸二氫四丁基銨作為陽離子對試劑，在反相色譜柱上通過乙腈洗脫，可完全分離9種染料，再用二極管陣列檢測器檢測，9種致癌染料的定量限為1.0 mg/kg ~10.0 mg/kg，線性相關(guān)系數(shù)都大于0.995，回收率為92.3％～106.8％，表明該萃取方法較為理想，本文作者嘗試在現(xiàn)行的萃取方法中添加尿素的方法，也取得了不錯的效果。

　　2）建立高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（即HPLC-MSD）技術(shù)檢測致癌染料的方法。

　　采用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)，可以大幅度改善液相色譜的分析速度、分離效率和靈敏度，充分發(fā)揮質(zhì)譜技術(shù)高選擇性、高靈敏度的優(yōu)勢，利用其提供的特征母離子及其子離子的信息，為目標(biāo)化合物的定性和定量分析提供了可靠的依據(jù)，可以克服HPLC檢測中的假陽性現(xiàn)象。丁友超等以及馬強等均建立了致癌染料采用高效液相-串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)分析的方法，方法靈敏、簡明、可靠。

　　結(jié)論

　　我國相關(guān)生態(tài)紡織品的檢測標(biāo)準(zhǔn)與現(xiàn)行的Oeko-Tex標(biāo)準(zhǔn)100存在一定的差異。中國作為全球最大的紡織品生產(chǎn)和出口國，紡織服裝出口每年都在高速增長，其中對歐盟的出口增長最為迅速。必要的技術(shù)支撐跟不上，缺乏統(tǒng)一的檢測方法，不僅給相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的實施和法規(guī)的執(zhí)行帶來困難，而且會對中國的紡織品服裝跨越“綠色壁壘”帶來障礙。因此，有關(guān)部門應(yīng)該加快相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的修訂和制訂工作，建立一種快速、科學(xué)、準(zhǔn)確的檢測致癌染料的分析方法，不僅保障我國消費者的安全，順應(yīng)全球綠色消費潮流的發(fā)展趨勢，而且有助于中國紡織企業(yè)在較高層面上參與國際競爭，推進(jìn)中國生態(tài)紡織品的發(fā)展。